La catedral, dedicada a la icono de la "Madre de Dios de Smolensk", es uno de los primeros templos-monumento en el Volga, construido en honor al emperador Alejandro II durante su vida. La construcción de esta majestuosa edificación en la pequeña ciudad de Kozmodemyansk fue iniciada tras el milagroso salvamento del emperador de un atentado el 4 de abril de 1866. Los promotores de la construcción fueron el secretario provincial retirado M. I. Diakonov, los comerciantes Yakov Morozov y Vasily Zamyatin, así como los habitantes de la ciudad, conmovidos por lo sucedido. El proyecto de la catedral fue encargado a un arquitecto que trabajaba en el popular estilo ruso-bizantino de Konstantin Ton.

La catedral de Kozmodemyansk, construida y consagrada para 1872, recuerda exteriormente al templo de Cristo Salvador en Moscú: sus paredes terminan en medallones en forma de quilla, la fachada está adornada con columnas facetadas y cúpulas. Las quillas que coronan el cubo de la catedral se repiten en el diseño de las ventanas, cuya pintura blanca contrasta de manera efectiva con el fondo rojo-marrón de las paredes. Todo esto le da a la fachada un aspecto monumental y festivo. Las cintas de la cornisa separan visualmente las partes superiores del edificio de las principales. Las amplias cúpulas con cruces recuerdan simultáneamente a la corona imperial y a los cascos de los guerreros rusos.

La cúpula de cinco cabezas de la catedral fue posteriormente complementada con siete campanas, la más grande de las cuales pesaba 139 puds y 10 libras, y su sonido se escuchaba a muchos kilómetros de distancia. En la catedral hay tres altares: el principal está dedicado a la icono de Smolensk de la Madre de Dios, el derecho, al Arcángel Miguel, y el izquierdo, al príncipe Alejandro Nevski. Dentro del templo, cuatro poderosas columnas sostienen la bóveda, y en el lado norte se encuentran los coros. Las paredes y las bóvedas superiores estaban decoradas con pintura al óleo. Las principales reliquias del templo eran antiguas iconos, como la Ascensión del Señor, el Arcángel Miguel y la Madre de Dios de Smolensk. Al templo se le asignaron dos capillas: una en honor al 300 aniversario de Kozmodemyansk, y la otra, en honor a la ascensión al trono de Alejandro III. Se abrió una escuela parroquial junto a la catedral.

A diferencia de otros templos de Kozmodemyansk, que fueron destruidos durante las persecuciones religiosas, la catedral de Smolensk sufrió menos. Aunque los servicios religiosos se detuvieron a finales de la década de 1920, la ubicación de museos de historia local y arte en su interior salvó el edificio de la demolición. En 1929, la catedral perdió su cúpula de cinco cabezas, y se desmanteló el campanario. Las instalaciones del antiguo templo se prepararon urgentemente para albergar exposiciones del museo. Durante el proceso de reparación y desmontaje del iconostasio y otros objetos de culto, las magníficas pinturas fueron ocultadas bajo una capa de cal. En 1975, a petición de los museólogos, se realizó una reparación cosmética, como resultado de la cual las pinturas fueron parcialmente limpiadas. En ese momento, trabajaba aquí el restaurador de arte Efimov Izmail Varsanofievich, quien restauró pequeños fragmentos de frescos con imágenes de ángeles y discípulos de Jesucristo.

Solo a finales de la década de 1990, la catedral de Smolensk volvió a convertirse en el centro espiritual de Kozmodemyansk. En poco tiempo se restauró la cúpula de cinco cabezas y comenzó la recreación del interior. Los primeros servicios religiosos se llevaron a cabo en 1998, incluso antes de que se completaran los trabajos de restauración. El interior de la catedral fue adornado con un iconostasio tallado y dorado, bóvedas de arco y columnas cubiertas con intrincadas pinturas, así como un pesado candelabro dorado que sirve como parte del sistema de iluminación y elemento decorativo. En 2008 y 2012, la restauración de la pintura al óleo del siglo XIX fue llevada a cabo por los restauradores de arte de San Petersburgo Yuri Goshparenko y Anton Klyushanov. En 2004 se completó la construcción de un nuevo campanario, para el cual se fundieron nuevas campanas con los fondos de benefactores. Hoy en día, la catedral de Smolensk es el principal atractivo arquitectónico de la región de Mari y un símbolo de la renovación espiritual de Kozmodemyansk.