Die Kathedrale, die der Ikone "Gottesmutter von Smolensk" gewidmet ist, ist eines der ersten Denkmaltempel im Wolgagebiet, das zu Ehren des Kaisers Alexander II. noch zu seinen Lebzeiten errichtet wurde. Der Bau dieses majestätischen Gebäudes in der kleinen Stadt Kossmodemjansk wurde nach der wunderbaren Rettung des Kaisers vor einem Attentat am 4. April 1866 initiiert. Die Initiatoren des Baus waren der pensionierte Gouvernementssekretär M. I. Diakonow, die Kaufleute Jakow Morozow und Wassili Samjatin sowie die Stadtbewohner, die nicht gleichgültig gegenüber dem Geschehen waren. Das Projekt der Kathedrale wurde bei dem Architekten Konstantin Ton in Auftrag gegeben, der damals im beliebten russisch-byzantinischen Stil arbeitete.

Die Kossmodemjansk-Kathedrale, die bis 1872 erbaut und geweiht wurde, erinnert äußerlich an den Moskauer Christus-Erlöser-Tempel: Ihre Wände enden in kielartigen Medaillons, die Fassade ist mit facettierten Säulen und Kuppeln geschmückt. Die kielartigen Zacken, die den Würfel der Kathedrale abschließen, wiederholen sich in der Gestaltung der Fenster, deren weiße Farbe einen effektvollen Kontrast zum rotbraunen Hintergrund der Wände bildet. All dies verleiht der Fassade ein monumentales und festliches Aussehen. Bänder des Gesimses trennen visuell die oberen Teile des Gebäudes von den Hauptteilen. Die breiten Kuppeln mit Kreuzen erinnern gleichzeitig an königliche Kopfbedeckungen und Helme russischer Krieger.

Die fünf Kuppeln der Kathedrale wurden später mit sieben Glocken ergänzt, von denen die größte 139 Pud und 10 Pfund wog, und deren Klang viele Kilometer weit zu hören war. In der Kathedrale gibt es drei Altäre: der Hauptaltar ist der Smolensker Ikone der Gottesmutter gewidmet, der rechte dem Erzengel Michael, der linke dem Fürsten Alexander Newski. Im Inneren des Tempels stützen vier mächtige Säulen das Gewölbe, auf der Nordseite befinden sich die Chöre. Die Wände und oberen Gewölbe waren mit Ölmalerei geschmückt. Die Hauptheiligkeiten des Tempels waren alte Ikonen, wie die Himmelfahrt des Herrn, der heilige Erzengel Michael und die Smolensker Gottesmutter. Der Kirche waren zwei Kapellen angegliedert: eine zu Ehren des 300-jährigen Bestehens von Kossmodemjansk, die andere zu Ehren der Thronbesteigung Alexanders III. An der Kathedrale wurde eine kirchliche Schule eröffnet.

Im Gegensatz zu anderen Tempeln in Kossmodemjansk, die während der religiösen Verfolgungen zerstört wurden, wurde die Smolensker Kathedrale weniger beschädigt. Obwohl die Gottesdienste Ende der 1920er Jahre eingestellt wurden, rettete die Unterbringung eines Heimat- und Kunstmuseums das Gebäude vor dem Abriss. 1929 verlor die Kathedrale ihre fünf Kuppeln, der Glockenturm wurde abgerissen. Die Räumlichkeiten des ehemaligen Tempels wurden hastig für die Unterbringung von Museumsexpositionen vorbereitet. Im Zuge der Renovierung und Demontage des Ikonostases und anderer Kultgegenstände wurden die großartigen Fresken unter Kalkfarbe verborgen. 1975 wurde auf Bitte der Museumsmitarbeiter eine kosmetische Renovierung durchgeführt, bei der die Fresken teilweise gereinigt wurden. Zu dieser Zeit arbeitete hier der Restaurator Ismail Warsanowitsch Efimow, der kleine Fragmente der Fresken mit Darstellungen von Engeln und Jüngern Jesu Christi wiederherstellte.

Erst Ende der 1990er Jahre wurde die Smolensker Kathedrale wieder zum geistlichen Zentrum von Kossmodemjansk. In kurzer Zeit wurde die fünf Kuppel wiederhergestellt, und die Rekonstruktion der Innenausstattung begann. Die ersten Gottesdienste fanden 1998 statt, noch bevor die Restaurierungsarbeiten abgeschlossen waren. Das Innere der Kathedrale wurde mit einem vergoldeten geschnitzten Ikonostase, gewölbten Decken und Säulen, die mit kunstvollen Malereien bedeckt sind, sowie einem schweren vergoldeten Kronleuchter, der Teil des Beleuchtungssystems und ein dekoratives Element ist, geschmückt. In den Jahren 2008 und 2012 beschäftigten sich Petersburger Restauratoren, Yuri Goshparenko und Anton Klyushanov, mit der Restaurierung der Ölmalerei des 19. Jahrhunderts. 2004 wurde der Bau eines neuen Glockenturms abgeschlossen, für den neue Glocken mit Mitteln von Wohltätern gegossen wurden. Heute ist die Smolensker Kathedrale das Hauptarchitekturdenkmal der Mari-Republik und ein Symbol der spirituellen Erneuerung von Kossmodemjansk.