В XVIII веке церковь называлась Николаевской "что за земленым валом" или "что за земленым городом", а иногда "что в Пальцевой слободе", по фамилии купцов Пальцовых. В середине XIX века, чтобы отличить её от других храмов Николая Чудотворца в Туле, осталось название "что за валом", хотя сам вал, проходивший по нынешней улице Советской, исчез в конце XVIII века. Это название сохранилось до наших дней. По некоторым данным, деревянный храм был построен здесь в 1600 году, а строительство каменного здания началось в 1703 году. К 1705 году была завершена нижняя церковь во имя Николая Чудотворца, а к 1712 году, верхняя во имя Владимирской иконы Божией Матери. Иконы храма были списаны с образов Успенского собора Московского Кремля и других древних московских икон. Верхний храм был холодным, а нижний, тёплым. Церковь называли как Николозавальской, так и Владимирской.

Основные пожертвования на строительство каменного храма внесли Симеон Яковлевич Губин, а также Пальцовы, Дружинины, Ксенофонтовы и Сабинины. В 1770 году к нижней церкви пристроили придел во имя Нила Столбенского, который в 1826 году перенесли на правую сторону, а в 1835 году с левой стороны устроили придел во имя архидиакона Стефана. В 1831 году в верхней церкви появился придел во имя Кирика и Иулиты, а в 1832 году, во имя святителя Митрофана Воронежского, где хранилась часть его омофора. Придел был устроен купцом М. И. Федуркиным. Каменная колокольня была построена в 1833 году на средства Ивана и Александра Татариновых. На ней было семь колоколов, самый большой из которых весил 100 пудов и был отлит в Москве в 1794 году. 1 апреля 1800 года храм пострадал от наводнения, вода залила нижнюю церковь, и были повреждены некоторые части. Церковь неоднократно подвергалась наводнениям, но без серьёзных последствий. В 1851 и 1856 годах при храме был построен двухэтажный каменный дом с флигелем вместо одноэтажной богадельни, известной с 1782 года. На нижнем этаже разместилась богадельня, а верхний этаж и флигель сдавались в аренду. Вырученные средства шли на содержание храма и богадельни, рассчитанной на 20 человек. Первоначально она предназначалась для бедных, но в 1862 году стала местом для бедных духовного звания. В 1895 году при храме открыли церковноприходскую школу. На плане Тулы 1891 года улица, на которой стоял храм, называлась Владимирской, а на плане 1908 года, Николозавальской. В 1927 году улица была переименована в улицу Войкова. Николозавальская церковь была закрыта по постановлению президиума Тульского губисполкома от 19 февраля 1924 года.

Из документа следует, что храм был опечатан за год до официального закрытия. Впоследствии власти планировали разобрать здание, но этого не произошло, так как в церковь свезли документы ликвидированных учреждений, и их некуда было девать. С 1926 года в здании размещался Тульский областной архив. В 1991 году здание храма было признано памятником истории и культуры регионального значения. В сентябре 2014 года храм был возвращён верующим, и в настоящее время в нём ведутся реставрационные работы.