Храм расположен на крутом левом берегу реки. Это уже как минимум третий храм на этом месте. Первый был построен в начале XIV века и стал свидетелем победы князя Довмонта над Немецкими рыцарями в 1299 году.

В 1309 году посадник Борис возвел плитяную стену от Петропавловской церкви до Плоского всхода, остатки которой видны и сейчас. У церкви появилась каменная башня. В 1373 году первый храм разобрали и перенесли.

В 1404 году псковичи возвели стену вдоль реки, из-за чего церковь оказалась между двумя стенами. Остатки первой стены были видны у церкви, но в 1912 году исчезли под фундаментом нового дома. О втором храме мало что известно, но в 1540 году летопись упоминает каменную Петропавловскую церковь, вероятно, третью по счету. Она и является современным Петропавловским собором. Название связано с кладбищем, так как буями называли места погребений. Церковь стала соборной в начале XVIII века. К 1810 году она обветшала, из-за чего были разобраны теплый придел и колокольня, а верхний придел упразднен. Храм неоднократно обновлялся.

В начале XVIII века, когда Петр I готовился к войне с Карлом XII, он часто посещал Псков и останавливался неподалеку, посещая обедни в соборе, где читал апостол и пел.

Архитектура храма традиционна для Пскова: одноглавый, трехапсидный, с восстановленным шестнадцатискатным покрытием, притвором и папертью. Утрачены Знаменский придел 1810 года и звонница 1540 года. Вокруг храма образовался культурный слой, из-за чего четверик стал ниже. Все приделы и четверик были покрыты восьмискатными крышами с луковичными главами и крестами. Изразцовый пояс барабана соответствовал черепичным покрытиям глав. К притвору примыкали галереи, перекрытые сводами, так как над частью северной галереи находился верхний придел.

В начале 2005 года храм передали Псковской епархии, и начались восстановительные работы.