Церковь великомученика Димитрия Солунского, построенная на средства собора и освященная в 1873 году, находилась на городском кладбище и была приписана к собору. Первоначально она была каменной с деревянной колокольней, которую в 1889 году заменили на каменную. В начале XX века благодаря пожертвованиям были добавлены два придела: южный в честь первомученика Стефана и северный в честь княгини Ольги. Считается, что Стефан был внуком первостроителя церкви Димитрия Ярославцева, а Ольга его женой. В ограде церкви находится надгробие Стефана и Ольги.

Церковь имеет кораблевидную форму, с пристроенными приделами. Световой барабан увенчан куполом, окруженным четырьмя малыми главками. С запада расположена восьмигранная колокольня с куполом и крестом. В оформлении второго яруса колокольни использованы прямоугольные ширинки и ниши. Внешний декор церкви сдержан, что подчеркивает её скорбное назначение. Оконные проемы обрамлены строгими наличниками, карнизы украшены поясом лопаток. Церковь сочетает в себе классический стиль с элементами барокко. Первоначально богослужения проводились поочередно соборным причтом по воскресным, праздничным и субботним дням, позже, ежедневно.

В советское время священство и прихожане оставались верными патриарху Тихону и митрополиту Сергию, приглашая на службы епископов старой церкви, таких как епископ Николай Амасийский. В этот период церковь стала независимой от собора, центра обновленчества в Троицке. Среди священников был Виктор Федорович Петропавловский, который служил в церкви до её закрытия, после чего перешел в Александро-Невскую церковь. Другим священником был Александр Александрович Никольский, служивший до 1930 года.

11 мая 1930 года церковь была ликвидирована, а её имущество передано в Госфонд. В акте приемки отмечалось богатство убранства церкви, что объясняется передачей утвари из закрытых храмов. После закрытия здание использовалось как склад маслозавода.

Во время Великой Отечественной войны отношение к Православной Церкви изменилось, и по постановлению Совета по делам РПЦ от 20 мая 1947 года храм был возвращен верующим. С тех пор Димитриевская церковь не закрывалась и долгое время оставалась единственным действующим храмом в округе.