Después de la anexión de Crimea al Imperio Ruso, los propietarios de Massandra fueron el contralmirante francés príncipe Karl Nassau-Siegen, el terrateniente Matvey Nikitin, Sofía Konstantinovna Pototskaya, Olga Stanislavovna Naryshkina, Aleksandra Vasilyevna Branitskaya y la familia Vorontsov. En 1881, el príncipe Semión Mikhailovich Vorontsov comenzó la construcción del palacio según el proyecto de Étienne Bouchard en el estilo de Luis XIII. Sin embargo, en 1882, tras la muerte del príncipe, las obras se detuvieron.

En 1889, la propiedad fue adquirida por la Oficina de Patrimonio para el emperador Alejandro III. El arquitecto P. K. Terebenev describió el estado del palacio en el momento de la compra como un edificio de piedra de dos pisos con sótano, construido de piedra caliza local, con un techo de zinc y ventanas de buhardilla. Se habían instalado vigas de hierro en el interior, pero faltaban otras partes del edificio. El costo de la construcción se estimó en 85 mil rublos. Desde 1892 hasta 1902, Maximilian Mesmacher continuó la construcción, manteniendo las dimensiones y el estilo, pero transformando el edificio en un cuento de hadas. La construcción fue dirigida por el arquitecto Oscar Emilevich Wegener. El palacio perteneció a Alejandro III y luego a Nicolás II. Los emperadores lo visitaban a menudo, pero nunca se quedaban a pasar la noche.

En 1822, bajo Olga Naryshkina, el famoso jardinero Karl Kebach creó en Massandra un parque de estilo inglés, reemplazando el bosque de robles y hayas. Se trazaron senderos, se establecieron paseos y parterres. Bajo la dirección de Kebach, se plantaron en el parque enebros, cedros, cipreses, pinos mediterráneos, así como árboles frutales exóticos. Ahora es uno de los mejores parques paisajísticos con una superficie de 42 hectáreas.

Desde 1929 hasta 1941, el palacio sirvió como sanatorio "Salud Proletaria" para enfermos de tuberculosis. En los años de posguerra, fue ocupado por el Instituto de Viticultura y Enología "Magarach", aunque por poco tiempo. Desde 1948, aquí se encontraba la dacha estatal, conocida como "Stalinista", donde descansaron Stalin, Jruschov y Brezhnev.

Después de que Ucrania obtuvo la independencia en 1992, se abrió un museo en el palacio. En 1993, se firmaron aquí cuatro acuerdos ucraniano-rusos, conocidos como los Acuerdos de Massandra.

En el palacio se han conservado objetos únicos de la vida cotidiana, como una chimenea de un solo bloque de mármol marrón y candelabros hechos a mano. También se ha conservado mobiliario empotrado de caoba y espejos. Algunos elementos de la decoración de las paredes y bóvedas no han sobrevivido, pero en general el palacio sigue siendo un acogedor hogar familiar, como hace más de 100 años.

Después de la anexión de Crimea a Rusia en 2014, el palacio pasó a estar bajo la gestión de la Administración de Asuntos del Presidente de la Federación Rusa.

El 1 de junio de 2017, se inauguró en el territorio del Palacio de Massandra un busto de bronce del emperador Alejandro III, creado por el escultor A. A. Apollonov.

En 2018 y 2019, se llevaron a cabo en el territorio del palacio las filmaciones de la tercera temporada de la serie "Ekaterina". El palacio representó la residencia del rey de Nápoles, donde se ocultaba la princesa Tarakanova.