Ende des 15., Anfang des 16. Jahrhunderts wurde in der neuen Alexandrowski-Siedlung die Landresidenz des Großfürsten von Moskau, Wladimir Iwanowitsch, erbaut. Zentrales Element des großfürstlichen Hofes wurde die Pokrowski-Kathedrale, die nur in der Größe der Uspenski- und Archangelski-Kathedrale im Moskauer Kreml nachstand. Das Datum der Weihe der Kathedrale ist in einem liturgischen Sammelwerk des 16. Jahrhunderts aus der Bibliothek des Dreifaltigkeits-Sergius-Klosters vermerkt: „Im Jahre 1513, am 11. Dezember, wurde die Kirche Pokrow der Heiligen Gottesmutter im neuen Dorf in Alexandrow geweiht, damals trat auch der große Fürst in den Hof ein.“

Die Architektur des Tempels war inspiriert vom Haupttempel des Dreifaltigkeits-Sergius-Klosters, der der Heiligen Dreifaltigkeit gewidmet ist. Der Ziegelmauerwerk der Wände und Gewölbe der Pokrowski-Kathedrale kontrastierte eindrucksvoll mit dem weißen Stein der Säulen, Portale und architektonischen Dekors. Die Verzierungen und Ornamente des Tempels sind ein Beispiel für die Kombination von italienischem Dekor und frühmoskowitischer weißer Steinmetzkunst des 15. Jahrhunderts. Zu Beginn des 17. Jahrhunderts beschrieb der schwedische Diplomat Peter Petrei de Erlesund die Pokrowski-Kirche als mit bunten Steinen geschmückt, was einen schönen Anblick für Vorbeikommende bot.

Die innere Ausstattung des Tempels umfasste Fresken aus dem 16. Jahrhundert und königliche Trophäen, Tore aus dem 14. Jahrhundert aus den Kathedralen von Nowgorod und Twer. Der ursprüngliche Ikonostase war eine steinerne Altartrennwand mit Fresken und Ikonen. Der Hauptaltar wurde zu Ehren des Pokrows der Gottesmutter geweiht. Im nördlichen Teil der Galerie gab es eine Kapelle zu Ehren des Sergius von Radonesch, im südlichen eine zu Ehren des Nikolaus des Wundertäters. Unter dem Altar befand sich eine Krypta für Beisetzungen.

Im 17. Jahrhundert bestand das Kapitel der Pokrowski-Kathedrale aus einem Protopopen, zwei Priestern, einem Diakon, zwei Ponomaren, drei Wächtern und einer Prosforniza. Sie erhielten ein Gehalt aus der königlichen Kasse. Ab 1672 wurden die Zahlungen in der Alexandrowski-Siedlung ohne Moskauer Bürokratie geleistet. Die Geistlichen erhielten auch Getreide, Tuch und kirchliche Utensilien. Der Protopop der Kathedrale war der älteste unter den Priestern der umliegenden Dörfer.

In der Pokrowski-Kirche beteten der Großfürst Wladimir III sowie die Zaren Iwan IV, Michail Fjodorowitsch und Alexei Michailowitsch. 1682 ging die Kathedrale in die Obhut des Uspenski-Klosters über und wurde zu Ehren der Heiligen Dreifaltigkeit neu geweiht. Die Gottesdienste wurden von den Klostergeistlichen geleitet, und die Prosforen wurden von Nonnen gebacken.

1687 wurde zur Ankunft des Zaren Peter Alexejewitsch im Dreifaltigkeitskloster ein neuer Ikonostase installiert. Im 18. und 19. Jahrhundert fanden Renovierungsarbeiten in der Kathedrale statt. 1922 wurden kirchliche Werte aus der Kathedrale entnommen, und 1923 wurde sie an ein Museum übergeben. 1946 wurden die Gottesdienste wieder aufgenommen, und die Kathedrale wurde zur einzigen aktiven Kirche in der Region. 1992 wurden mit der Wiedereröffnung des Klosters die Gottesdienste nach klösterlicher Ordnung wieder aufgenommen. 2010 wurde der fünfstöckige Ikonostase wiederhergestellt.